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自由基聚合反应机理及微观动力学

自由基聚合反应机理

  1. 聚季铵盐的生成
    在一定条件下,等摩尔的二乙胺和环氧氯丙烷发生逐步聚合反应,得到水可分散性的线性结构的聚季铵盐。

  2. 聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚
    采用链转移方法,实现单体丙烯酰胺在聚季铵盐链上的增长,生成聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚物,即将单体丙烯酰胺溶于聚季铵盐中,加入引发剂--过硫酸铵与异丙醇。在水溶性氧化--还原引发体系中,异丙醇被过硫酸铵氧化,生成异丙醇自由基,与聚季铵盐大分子相遇碰撞,将自由基转移到聚季铵盐上,形成聚季铵盐自由基;丙烯酰胺被自由基碰撞参加反应,随着自由基的不断转移,接支链逐渐增长;自由基反应不断进行,聚季铵盐与丙烯酰胺浓度逐渐降低。支链增长速度渐渐减小;当链终止速度等于链增长速度时,反应趋于稳定。聚季铵盐与丙烯酰胺的
    接枝共聚反应分为四个阶段来完成。
    (1)链引发
    首先,引发剂过硫酸铵分解形成初级自由基;其次,利用氧化--还原引发体系,初级自由基与异丙醇作用产生自由基。

    (2)自由基的转移
    聚季铵盐在引发剂体系中加热,自由基向聚合物链转移,在主链上形成活性点。

    (3)支链增长,接枝共聚反应
    聚季铵盐主链上的活性点引发单体丙烯酰胺发生接枝共聚反应,随着链自由基的转移,丙烯酰胺不断进行接技反应,链逐渐增长。
    季铵盐聚丙烯酰胺

    最终得到聚季铵盐丙烯酰胺班狡AAM接枝共聚物,其结构式为:

    (4)链终止
    接枝共聚反应中。随着聚合物的生成,体系的物理状态从流动的液态转变为黏稠的固态,体积收缩,比重增大,光的折射率改变,丙烯酰胺单体越来越少,溶液的黏度逐渐增加。当聚合反应进行到一定时间后,自由基活性增高,有相互作用的倾向,链增长过程就会自动终止,合成一种可溶于水的粘性高聚物。链终止反应主要有以下两种方式:
    ①偶合终止
    由两个增长着的自由基链端的独电子相互结合形成一个饱和链分子的终止反应称作偶合终止。偶合终止结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。


    ②歧化终止
    两个活性链相互作用,某链自由基夺取另一个自由基的氢原子或其他原子的终止反应称为歧化终止。获得氢原子的链变成饱和化合物;失去氢原子的链则变为不饱和键。


    PQAAM接枝共聚物是在低温条件下通过自由基聚合合成的,该接枝共聚反应链终止的方式以偶合终止为主。

自由基聚合微观动力学

据PQAAM接枝共聚物的自由基聚合反应机理,主要由链引发、链增长、链终止三步基元反应组成,各基元反应对聚合总速率
均有所贡献,其反应速率叙述如下。

  1. 链引发速率
    链引发速率一般与单体浓度无关,仅决定于自由基的生成速率。理论上,链引发速率与自由基生成速率相等,但因为存在副
    反应与诱导分解,初级自由基或分解的引发剂不能全部参加引发反应,故引发速率方程为:Ri=2fkd[I]
    式中:Ri--引发速率;
    f--引发剂效率;
    [I]--引发剂异丙醇浓度;
    kd--引发剂分解速率常数。
  2. 链增长速率
    根据等活性理论,链自由基的活性与链长基本无关,即各步速率常数相等,链增长速率方程为:
    Rp=kp[M][M']
    式中:Rp--链增长速率。
    [M]--丙烯酰胺与聚季铵盐的总浓度;
    [M']自由基浓度总和;
    kp--速率常数。
    式表明:链增长速率正比于自由基浓度。
  3. 链终止速率
    用自由基消失率来表示链终止速率。链终止反应及其速率方程为:
    偶合终止:M`X+M`Y=Mx+y Rtc=2kt[M`]2
    歧化终止:M`X+M`Y=Mx+y Rtd=2ktd[M`]2
    终止总速率Rt=2kt[M`]2
    式中:Rtc、Rtd、Rt--分别为偶合终止、歧化终止、链终止总速率;
    [M`]--自由基浓度总和;
    ktc、ktd、kt--分别为偶合终止、歧化终止、链终止总速率常数;
    2--表示终止反应时消失两个自由基。
    式表明:链终止速率正比于自由基浓度的平方。
    由于自由基活泼,寿命极短,浓度很低,难以测量。假设体系中自由基浓度不变,进入“稳定状态”,引发速率等于终止速率,Ri=Rt,构成动平衡,则有:[M']=(Ri/2kt)1/2
    一般高分子的聚合度很大,用于引发的单体远远小于链增长消耗的单体,即Ri《Rp,故聚合总速率等于链增长速率,即

    式中各符号含义同上。
    式表明:聚合总速率与引发剂浓度平方根及单体浓度一次方成正比。
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