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市场应用
 

聚丙烯酰胺在造纸工业上的应用

近年以来,我国造纸工业有了迅速发展。1995年全国机制纸及纸板产量为2400*10^4t,居世界第三位(美国第一、日本第二),比1980年统计的563*10^4t增长3.5倍,平均年递增10.5%。
找国木浆特别是长纤维木浆短缺,许多纸种需配用短纤维阔叶木浆、草浆和回收纸浆,这势必导致纸张度下降,所以有必要采取措施提高纸张强度。
纸的强度受纤维间结合强弱控制。纤维间结合强度与结合部分形成的氢键数量和质量有直接关系,应用纸张增强剂是加强纤维间结合的好办法,可以避免提高打浆度引起的纸的紧度升高、温变形增大,不透明度、吸收性、透气度乃至撕裂度下降。
目前主要使用的纸张增强剂按功能可分为干增强剂和湿增强剂。干增强剂(以下简称干强剂)主要有淀粉,变性淀粉,植物胶,聚乙烯醇和聚丙烯酰胺(PAM)等,其中使用最普遍的是PAM和阳离子淀粉。
PAM按其基本结构特性可分成非离子型(NPAM),阳离子型(CPAM),阴离子型(APAM)和两性型(EPAM)。纸张增强剂的留着率下降,纸的增强效果递减。近二、三十年,增强剂的研究开发可以说是在研究助留的方法。因为纸机湿部存在阴离子杂质,所以相对来说阳离子型的增强剂留着性能相对较好。
NPAM由于不易被纤维吸附,因而增强效果不佳。APAM与纤维和填料带有相同的负电荷,需利用硫酸铝来增加APAM与纤维和填料的吸附作用。然而由于酸性施胶通常是用硫酸铝作沉淀剂,因此APAM一般用于酸性施胶的抄纸系统。CPAM适用于广泛的pH范围,可用于酸性施胶和中性施胶的抄纸系统。相对而言,CPAM的稳定性较APAM差,价格也较高。为解决这些问题,人们提出了许多方法。
PAM类纸张增强剂实际应用已有四十多年,在此期间,原料、抄纸环境发生了显著变化,随之助剂也得到了种种改进。单独使用某一种助剂很难得到满意的效果,正在向APAM、CPAM混用,交联高密度PAM,PAM--淀粉混用的方向发展,进而研制出在复杂抄纸条件下也可以适用的配方。

一、PAM改性制CPAM

  1. PAM与阳离子化的氨基--醛类树脂反应
    这在早期的美国专利中就有报道,它的优点是可以得到价廉的制品。氨基--醛类树脂本身具有大量的氨基,极易与纸张纤维结合。阳离子化后,使其更易留着。
    CPAM不仅对纸张有明显的增强作用,而且对填料及细小纤维的留着效果也非常明显。它的抄纸pH值范围从酸性到中性均能得到较好的效果。但是这种产品有个致命的弱点,即存放时间有限。
    Moore等人发展了这一工艺。他采用相对分子质量为(20-29)*10^4的PAM和酸化三羟甲密胺在50-100℃下反应15s到45min得到产品。对纸张各项指数增强情况见下表。
    PAM对纸张增强情况
    实例 添加剂 添加量(kg/t) 耐破强度(kPa) 抗拉强度(kN/m)
    - 空白 - 81.0 1.41
    - 产品 2.72 91.7 1.44
    - 产品 2.72 86.9 1.55
  2. Mannich反应改性物
    Mannich反应常用二烷基胺改性,其通式如下:
    这种改性物即使其置换度低也有比较好的性能。此外其价格相对便宜,因此目前日本市场上销售的两性纸张增强剂中,很大一部分就是这种类型的。这类制品的关键在于如何解决在制品中残存的游离甲醛、二烷基胺或羟甲基化的二烷基胺;如何延长制品的寿命、阳离子改性度。
    许振兴等人研究了PAM进行胺甲基化的各种影响因素。他先使甲醛与二甲胺按1:1.2的比例(物质的量比)混合生成二甲胺基甲醇,然后加入体系与PAM反应生成CPAM。产品中的游离甲醛很少(<0.5%),稳定期可达3个月以上。
    也有用乙二醛与PAM反应制得Mannich改性CPAM。较早的乙二醛化PAM是作为纸张湿强剂使用。其中PAM的相对分子质量不大于2.5*10^4,通过乙二醛化的相对分子质量有所增加,形成的官能团是CONHCHOHCHO,在水溶液中进行反应,形成高分子水溶液,在室温下8天就会产生凝胶。Dauplaise等人用反相乳液聚合法制得乙二醛化PAM,同时还添加了阳离子基因,使之具有更好的稳定性、助留性。但是工艺相对复杂,成本也相对较高,见下表。
    反相乳液法制乙二醛化PAM的稳定性
    含量(%) 时间(d) 抗拉强度(kN/m)
      17 0.54 0.61
    0.5 31 0.51 0.58
      17 0.70 0.81
    1.0 31 0.72 0.82
    这种产品作为干强剂加入纸浆中可以提高纤维间相互结合强度,使成纸有较高的耐破度、耐折度和纸张强度。在不降低强度的情况下,可使用较高比例的废纸冰、草浆、阔叶木浆和磨木浆等生产高级纸,降低纸张定量,减少打浆时间。作为湿强剂也有优良的性能,用量少,成本低,添加0.2%即可获得良好的干、湿强度,pH值使用范围为4.0-8.0。
  3. Hofmann重排反应产物
    当PAM与NaOCl强氧化剂在碱性条件下可进行部分胺化,可使部分酰胺基变为胺基,这就是酰胺的Hofmann重排反应。
    该产品表现出显著的增强效果,如果是低质纸浆则效果更大。缺点是一级胺基与邻位的酰胺基形成内酰胺环,逐渐失去阳离子性。为了克服这个缺点,在二甲基丙胺或胆碱共存的条件下进行PAM的Hofmann反应:前者生成尿素型,后者生成尿烷型。该产品具有(阳离子基为三级、四级胺基)共聚型CPAM所没有的很多优点,如增强幅度大等。
    Hofmann重排产品的CPAM有效期短。为了减少丙烯酰胺的生成,有人提出在低温下反应:丙烯酰胺和部分丙烯腈、N,N-二甲基丙烯酰胺共聚后再进行重排反应,但存放时间还是不长。最好的办法是在纸厂调制、就地使用。据文献指出,反应温度在50-110℃时,重排反应时间可减少十秒到数分钟,反应器可安装在抄纸机械上,实现就地使用。
  4. PAM和聚乙撑亚胺(PEI)反应
    PAM和PEI的反应生成物是比较有效的,在早期就有系列产品,但由于价格较高,而发展不快。
  5. PAM和肼反应
    PAM先和肼反应,再用亚硝酸酸化,然后加热得到产品。
    由于产品含有异氰酸酯基,能和羟基反应生成共价键,所以增强程度较大。但是肼的价格较高,并且必须使用较多的量,还有毒,所以目前尚未实用。但是,作为一种反应性的纸张增强剂,很有开发潜力。

二、AM和阳离子单体共聚制得CPAM

现在,已经研制了许多比较廉价的阳离子单体,具有代表性的有:甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)及其盐酸盐(DMC)。使用其中的任何一种单体与AM共聚,都有较好的效果。产品广泛应用于新闻纸等低档纸中。其中使用最多的是甲基丙烯酸二甲胺基乙酯及其盐酸盐。
共聚时一般阳离子单体占10%左右。产品对浆的附着性受阳离子基的种类及数量、分散系统的pH值、溶盐浓度、细微成分的量、温度等诸多因素的影响。结合率达l00%时的pH值因聚合物种类不同而异,一般在4-13之间。三级胺基的CPAM受pH值影响大,四级胺基的CPAM不易受pH值影响,在很大范围内,与纸浆纤维的结合率达100%。
这类产品相对前面的Mannich改性CPAM、Hofmann重排CPAM来说,其稳定性更好,价格也可接受。而且性能较好,是今后值得大力发展的一类产品。
随着我国经济的不断发展,对纸的需求量迅速上升,全球性环保意识不断提高,促使人们尽量减少对长纤维木浆的用量,所以纸张增强剂的地位必定会越来越高,用量会越来越大。CPAM作为性能优良的纸张增强洲,其发展潜力巨大。如果能有效地解决CPAM的稳定性及价格问题,则全面推广CPAM是可行的。

三、聚丙烯酰胺在造纸工业中的应用

聚丙烯酰胺在造纸工业中的主要应用有两方面:一是提高添料、颜料等的存留率,以降低原材料的流头和对环境的污染;二是提高纸张的强度。

  1. 提高原料等的存留率
    PAM在造纸的网前箱或叶轮泵处加入后,通过PAM的絮凝作用,使颜料、填料和纤维沉积而减少它们在白水中的流失量。例如,在纸桨中加0.25%-0.5%的PAM后,使纸张沉降速度增加20-80倍。白水中固体含量降低约为66%,纸张灰度增加,白水等填料的存留率提高8%-18%。填料存留率可由原来的50%-60%提高到80%-90%。据文献资料介绍,用PAM后每吨纸可节约用浆20kg,不仅起到增产节约的作用,还因改进填料、颜料、染料在浆中的分布均匀性而改善了纸的结构,延长铜网的使用寿命,减少毛毯的堵塞,使设备易于操作。
    使用PAM后,还大大降低了白水的浊度,减少环境污染。据某牛皮纸厂统计,向苛化液中加入PAM后,可改善白水的澄清度。如果单采用无机絮凝剂,则效果不如用无机絮凝剂与高分子絮凝剂配合处理的效果。如亚硫酸法造纸废液具有化学耗氧量(COD)2500mg/L,使用硫酸铝25mg/L及水解PAM 2mg/L配方处理,COD可下降到200mg/L以下。经水解度为5%-10%、相对分子质量为(550-1000)*10^4的PAM 1mg/L和聚合氯化铝500mg/L配合处理(经调pH值至7.5-8.5),可使白水变为无色透明的液体,悬浮物降到50mg/L以下。
  2. 提高纸的干强度和湿强度
    聚丙烯酰胺可作为纸张和纸卡的干强度添加剂,当把PAM加入纸中时,拉张强度、耐折性、耐破性等一类干强性质均得到改进。另外,使用PAM还可以提高拉撕性、多孔性、改性视觉和印刷性能。
    所用的PAM可以是水解PAM,相对分子质量约为1200*10^4左右。国外常用的商品牌号是Accdatrenth.Resin2386(美国氰胺公司)。它和明矾一起使用,在调节pH值下能获得良好的效果。当PAM用于精练时,便可得到较高干强度的精练纸浆。
  3. 作长纤维抄纸的分散剂
    以前长纤维抄纸都用植物黏液,如刨花楠、莼莉、青枫梗及糯叶。这种植物黏液的供应受季节的影响很大,不适应造纸工业机械化生产,经常因耗用量大而无法满足需要。用PAM代替植物黏液已应用在我国一些纸厂。用水解度为20%-30%,相对分子质量为700*10^4的PAM作分散剂,各项技术经济指标都达到并超过植物胶的水平。每万张蜡纸可比原来的工艺节约4.25-11.71万元,并且由于使用了PAM,可提高运转率及车速10%。
  4. 增加乳液(或纸浆液)的稳定性
    PAM对天然胶乳能起到比聚乙烯醇更大的稳定作用,因而是胶乳的良好增稠剂。当把PAM加到60%的胶乳中存放两星期后,黏度可提高1.5-2.0倍。
  5. 纸张涂布的颜料黏结剂
    把PAM和淀粉以1:2的比例混合,作为良好的黏结剂而用于纸张涂布中。
  6. 纸张涂饰剂
    PAM和二醛反应可以获得水不溶性,这个性质可用于纸张的涂饰中。
    造纸工业所用PAM,由于使用目的不同,对聚合物的相对分子质量、羧基含量(水解度)的要求也是不同的。一般的规律是:用作絮凝剂的相对分子质量尽量高一些,而水解度则要低一些;用作分散剂的相对分子质量则要小些,羧基含量要多一点;用作干强剂的居于上述两者之间。

在造纸工业中,许多中小纸厂均采用草类纤维或其他纤维做原料,为了提高产品质量和增加产量,常采用各类化学补强剂,PAM是国内外造纸工业大量使用的助剂,但因价格高,影响应用范围。淀粉作为传统的造纸添加剂,其效果不如PAM,而接枝型PAM恰好弥补了前两者的不足。由于在淀粉分子骨架上连接了PAM支链,相对分子质量大大增加,接枝支链上无数个酰胺基与纸浆的纤维素或半纤维素分子的羟基形成氢键结合,有较强的吸附作用。因此,用淀粉--丙烯酰胺等的接枝共聚物作为造纸添加剂,不仅起到了助留、助滤的作用,提高了纸的强度,而且与一般PAM相比,降低了成本,增加了经济效益。

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