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pam质量控制
 

影响速溶型超高相对分子质量聚丙烯酰胺合成的因素

油田注聚驱油实际生产过程中,除了对聚合物溶液的黏度有要求外,对溶解速度、不溶物含量和过滤比等指标都有相应要求,因此超高相对分子质量聚丙烯酰胺的合成过程中必须兼顾相对分子质量和溶解性能,需要从配方和合成工艺条件方面进行综合调控。冯志强等人通过控制聚合温度、配方中加入助剂等手段,合成出了溶解速度、不溶物含量和过滤比等都符合驱油要求的超高相对分子质量聚丙烯酰胺。从聚合工艺条件和聚合配方入手,对聚丙烯酰胺增黏性能和溶解性能的影响规律进行了研究。

一、AM单体浓度

一般来说,AM单体纯度越高,反应制得的聚合物效果越好,但是AM单体浓度对聚合反应的影响较为复杂。AM单体浓度对聚合物溶液表观熟度的影响见图4-l6,聚合物溶液表观黏度随单体浓度的升高总体呈升高趋势,但在AM单体浓度为30%后样品黏度有所降低。同时,对高浓度聚合物样品的溶解性能考察表明,其溶解性不如较低浓度的聚合物,容易出现不溶物。不同AM单体浓度下聚合物溶解情况见表4-6。聚合产物的相对分子质量随着AM单体浓度升高而增大,因此,总体上随AM单体浓度的升高聚合物的相对分子质量上升。虽然降低体系的反应浓度可以降低体系内的聚合放热量,这有利于提高聚合物的相对分
子质量,但因浓度的降低,相应减少了AM单体与活性链的碰撞次数,又不利于相对分子质量的增加。在高浓度下聚合,相对分子质量下降可能是由于AM自由基聚合是放热反应(AM的聚合热为82kJ/mol)。聚合AM单体浓度过高时,由于聚合反应过程中无搅拌,聚合时体系的黏度会很大,产生的大量聚合热不易导出,容易造成体系聚合温度过高,链转移加剧,使相对分子质量降低。由于这几方面的影响,使得聚合产物相对分子质量随AM单体浓度的增大而出现极大值,AM单体浓度的最什值为30%。

不同AM单体浓度下聚合物溶解情况 表4-6
单体浓度(%) 溶解性
10
20
30
40 较差
45 差,有不溶物

二、引发剂浓度

溶液中溶解的氧对丙烯酰胺的聚合有明显的阻聚作用,这是因为氧可以与自由基反应,形成自由基活动性差的过氧自由系。过氧自由基本身或与其他自由基歧化而终止,或与少量单体加聚形成相对分子质量很低的共聚物。向溶液中通氮可将聚合液中的氧驱除,合适的通氮时间与通氮量有关。如果通氮不足,将会出现明显的诱导期,有时会出现未聚清液,影响单体转化程度。该研究在充分通氮之后,采用低活化能氧化-还原引发体系,控制反应的起始温度在10℃左右,在整个反应过程中温度上升幅度小于30℃。固定氧化剂与还原剂的比例为1:1,考察不同引发剂浓度对聚合物溶液表观黏度的影响。由图4-17可见,引发剂(氧化剂)浓度为0.02%时,所得到的聚合物具有较好的溶液表观黏度。试验中发现,当引发浓度低于0.01%以后,会出现未聚合的清液,胶块也呈稀糊状,没有弹性。分析认为,引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心,引发剂浓度越高,自由基产生的速率就越大,导致活性中心越多,相应的聚合物相对分了质量越低。但并不是引发剂浓度可以无限降低,在引发剂浓度极低时,聚合速度过慢,反应未聚单体过多,相对分子质量也较低。因此,引发剂浓度的最佳值为0.02%。

三、引发温度

引发温度对聚合物溶液表观黏度的影响见图4-18。在考察范围内,随着起始聚合温度的升高,聚合物溶液表观黏度迅速下降。而聚合温度超过40℃以后,样品溶解速度变慢,有的样品甚至出现交联不溶物。
从自由基聚合动力学角度来看,产生这种情况大致有两个方而的原因:①动力学链长与自由基浓度或聚合速率成反比,在固定单体含量的前提下,一些使聚合速率增加的因素,如增加引发剂用量,提高聚合温度等,都会使动力学链长降低;②考虑链转移因素的影响,温度升高后,链转移速率常数和链增长常数都随着温度的升高而增加,但一般链转移常数数值较小,活化能较大,温度的影响较为显著。也就是说,二者的比值随着温度的升高而增加,这就使平均聚合度下降。
因此,要得到相对分子质量高的产品,必须选择尽可能低的聚合起始温度。但受到引发剂活性活化能的限制,温度过低,聚合反应不易进行。当聚合起始温度降低到一定程度时,反应的诱导期明显增长,且转化率大大降低,有时甚至不能引发聚合反应。适宜的聚合起始温度为10-15℃。

四、络合剂添加量

丙烯酰胺溶液中一般含有Cu2+,当溶液中Cu2+的含量达到0.1mg/L就会明显影响到聚合物的相对分子质量。为消除或减轻Cu2+的影响,通常在聚合过程中加入一定量的EDTA-2Na,与Cu2+形成稳定的络合物,可以取得很好的效果。
图4-19为EDTA-2Na添加量与聚合物溶液表观黏度的关系曲线。从图4-19可以看出,与未添加EDTA-2Na的样品相比,少量添加EDTA-2Na可以极大地提高聚合物溶液表观黏度,在0.02%-0.08%的范围内,随EDTA-2Na含量增加,聚合物溶液表观黏度呈上升趋势。但在EDTA-2Na的添加量大于0.08%以后,相对分子质量就会有较大的下降。这可能是由于EDTA-2Na本身也有还原性,参与了自由基生成或消除反应。因此,取EDTA-2Na的添加量为0.08%。

五、链转移剂添加量

聚合后期产物生成叔碳自由基,偶合后造成聚合物分子之间发生碳-碳交联,添加少量链转移剂可以防止交联。试验采用甲酸钠作为链转移剂,考察其添加量与聚合物溶液表观黏度的关系。在不加甲酸钠或者其添加量小于0.1%的情况下,聚合物黏度没有太大变化,但聚合物的盐水溶液会出现少量不溶颗粒。在甲酸钠添加量为0.2%左右时,聚合物溶液表观黏度会出现极大值;试验观察该点时聚合物的溶解非常迅速,溶液清亮,无不溶颗粒。但如果继续增大甲酸钠的添加量会造成聚合物的相对分子质量迅速下降,说明链转移作用过强。适宜的甲酸钠添加量为0.2%。

六、pH值

研究发现,聚合体系酸性条件下的聚合速度明显要比碱性条件下的快,诱导期也比较短。这一方面可能是由于加入大量的碱以后,体系中同时引入了较多杂质,使诱导期延长;另一方面,NTP的生成可能也是产生诱导期的一个原因。由于研究采用前加碱聚合后水解方法,体系在高pH值下聚合,不会因pH值过低产生交联产物。

七、助溶剂添加量

许多研究表明,添加结构相似的硫脲、尿素等小分子物质能明显改善聚合物的溶解性。同时,根据季鸿渐等人的研究,添加尿素还有以下优点:对于前加碱聚合后水解工艺,可以明显加快碳酸钠在丙烯酰胺水溶液中的溶解速度;可以起到防止在水解过程中产生交联不溶物的作用。表4-7为研究中尿素添加量对聚合物性能的影响。表明尿素的加入并未引起聚合物的表观黏度和相对分子质量的明显降低,仅将聚合物的表观黏度从920mPa·s降到870mPa·s,将聚合物的相对分子质量从1810*10^4降到1740*10^4,但对溶解速度却有着极大的改善。美国3530S聚合物相对分子质量为500*10^4,溶解时间为50-60min。所得聚合物相对分子质量大于1700*10^4,溶解时间小于30min,过滤比小于2。适宜的尿素添加量为3%。

尿素添加量对聚合物性能的影响 表4-7
尿素添加量(wt%) 表观黏度(mPa·s) 相对分子质量(*10^7) 溶解速度(h) 过滤比
0 920 1.81 >1 1.19
3 950 1.85 <0.5 1.17
6 880 1.75 <0.5 1.20
9 870 1.74 <0.5 1.21
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