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pam质量控制
 

影响聚丙烯酰胺聚合的因素分析

聚丙烯酰胺的生产中,影响聚丙烯酰胺聚合的主要因素与丙烯酰胺的质量、单体浓度、pH值、引发体系及水解度有着十分密切的关系,尤其是单体中阻聚剂对苯二酚的浓度,对聚丙烯酰胺聚合影响十分明显。大量的生产实践表明,聚合反应最佳条件控制在pH值为11.6,水解度为29%,引发温度为18℃,单体浓度为25%。

一、对苯二酚阻聚的原理

  1. 对苯二酚的性质
    工业上制备对苯二酚是以苯胺为原料,先氧化成对苯醌然后还原而得。因此,对苯二酚也叫氢化苯醌(简称氢醌),是无色固体,熔点为170℃,极易被氧化。可用做阻聚剂,也可做还原剂。
    在对苯二酚的水溶液中加入三氯化铁溶液,则有暗绿色结晶析出。这是由于三氯化铁将对苯二酚氧化成对苯醌,后者与等分子的对苯二酚形成分子络合物。此络合物叫对苯醌合对苯二酚(或叫醌氢醌),熔点为171℃,可溶于热水,其反应方程如下:
    醌氢醌晶体结构是醌分子和氢醌分子交替排列,同时分子中的环彼此平行,其中一个组分具有丰富的电子,是电子给予体(氢醌);另一个组分是强吸电子,是电子接受体(醌)。电子从电子给予体的分子上转移到电子接受体的分子上,然后二者通过静电吸引作用结合起来,这样形成的络合物被称为转换络合物。醌氢醌是其中之一。
  2. 对笨二酚阻聚的原理
    对苯二酚和其他一些酚可用作自由基链反应制剂。许多自由基从对苯二酚中提取氢生成很稳半醌,第二个自由基再与半醌作用形成醌。
    对苯二酚通过截取自由基R·,使之被还原成H,从而终止了自由基链反应,其反应过程如下:
    丙烯酰胺单体在自由基催化剂作用下发生聚合反应。首先是氧化-还原体系催化剂释放出自由基,然后是偶氮类催化剂在热活化作用下释放自由基。所以,对苯二酚通过截取自由基后,降低聚率,造成聚丙烯酰胺相对分子质量小、黏度低。
    为了验证对苯二酚对聚合的影响,把丙烯酰胺单体、脱盐水、Na2CO3、NaHCO3及V65-10分别加入烧杯中搅拌至溶解后加温(55-60℃),1h后再降温到20%℃,然后按配方要求,吹氮除氧,加入链转移剂、氧化剂、还原剂,吹入SO2。观察反应温度曲线发现在60min时反应温度达到84℃。热活化后温度最高达96℃,相对分子质量为1.26*10^4,黏度为42.7mPa·s。由此可以证明,NaHCO3与对苯二酚相互作用失去了自由基而使聚合反应能够进行。

二、影响聚丙烯酰胺聚合的因素分析

  1. 丙烯腈单体的质量分析
    在室内研究中,对储蓄罐的溶液进行了实验。先将丙烯酰胺溶液用氢氧化钠调成pH值为11的溶液,发现溶液明显呈粉红色,再用盐酸调成PH值为7后,溶液颜色与加入碳酸钠时相近,分析认为可能存在类似酸碱指示剂的有机物。
    为进一步验证AM单体中阻聚剂含量超标情况,取一定量的超纯水,加入HQ纯固体,配成0.2mg/L的溶液,加入Na2CO3后,混合液颜色由浅绿色变为粉色,与聚合物显色实验相符,故可以初步判定为单体中含有一定量的HQ。
    从上述分析中看出,影响聚合的主要因素是对苯二酚。为了解丙烯腈单体中阻聚剂对苯二酚含量是否超出标准(标准规定小于0.15mg/L)收集了1999年8月3日至9月8日期间丙烯腈中对苯二酚的分析报告,见图4-7。
    从图4-7中可以看出,3次丙烯腈样品中对苯二酚含量有8次分析结果超过标准规定,最小值为0.78mg/L,最大值达5.64mg/L。平均值为2.825mg/L,超出标准达18倍。对苯二酚是丙烯酰胺聚合的抑制剂,使用高含量对苯二酚的丙烯酰胺,聚合时间长,聚合物黏度下降,因此丙烯酰胺中对苯二酚含量必须小于0.15mg/L,否则催化剂活性将降低。
  2. 丙烯酰胺单体的红外光谱分析
    为了准确地判断单体(AM)中是否含有对苯二酚,采用涂片方法进行了红外光谱分析,同时把对苯二酚标准样品采用溴化钾压片方法也进行红外光谱分析。通过分析发现,在丙烯酰胺与丙烯腈的单体中含有一定量的对苯二酚见图4-8和图4-9。

  3. 丙烯酰胺单体浓度对PAM的影响
    选择现有超高相对分子质量标准配方的丙烯酰胺单体浓度(25%)的前后4个浓度点进行聚合试验,试验及检测结果见图4-10。
    从图4-10可以看出,丙烯酰胺单体的浓度必须选择适当,过低则不反应,过高易发生爆聚,产品质量也不好。最好丙烯酰胺的单体反应浓度是25%。
  4. pH值对PAM的影响
    超高相对分子质量聚合反应中要求pH值必须在较低的条件下进行。为了确定最佳的反应条件,通过改变NaHCO3的加入量来调节pH值,在反应体系中选择3个碱度(pH值分别为11.6、11.8和11.4)进行聚合实验。
    从图4-11中可以看出,随着pH值的降低,反应时间越长,黏度增加,过滤比越大,所以选择pH值为11.6比较适合。

  5. 反应引发温度对PAM的影响
    选择18℃、20℃和23℃等3个温度点作为引发温度进行实验,试验结果见图4-12。
    从图4-12中可以看出,引发温度为16℃时,由于Na2CO3和NaHCO3不完全溶解,故没有反应。18℃为最好,相对分子质量、黏度和过滤比都优于20℃和23℃。
  6. 水解度对PAM的影响
    水解度对PAM的影响主要表现在反应速度方面。根据超高相对分子质量PAM标准配方,选择不同的水解度(20%、25%、30%)进行聚合试验,其反应温度和检测结果见图4-13。
    从图4-13的检测结果中可以看出,水解度越大,反应速度越快,最终温度越高。水解度对产品质量的影响不大,其主要表现在过滤比及水解度上。水解度越低,过滤比越高。在20%水解度时,PAM已过滤不下来。

三、结果与讨论

(1)反应条件的改变对PAM产品质量的影响很大。PAM的产品质量中各项指标的大小可以通过改变反应条件进行调节。各种反应条件的改变对PAM的产品质量的影响是有规律地变化。试验结果表明,聚合体系中最佳反应条件应控制在pH=11.60左右,水解度为29%,引发温度为18℃,单体浓度为25%。
(2)由于丙烯腈罐出口和丙烯腈中间分析没有对苯三酚分析,应增加对苯二酚分析项目,加强中间控制。
(3)因联氨对催化刘的活性有不良影响,所以水处理后的脱盐水不能含有联氨组分。
(4)如果单体中含有对苯二酚,它可与NaHCO3反应,改变对苯二酚的性质,限止对苯二酚参与聚合反应。
(5)对苯二酚是AN聚合的抑制剂。使用高含量对苯二酚的AN,聚合时间长,聚合物黏度下降,因此AN中对苯二酚含量必须小于0.15mg/L,否则,催化剂活性将降低。
在生产中发现丙烯腈中对苯二酚超标时,应采取以下处理措施:
①停止向单体车间供丙烯腈原料,切换合格原料罐供料;
②对苯二酚加入量采用下限控制;
③加强对中间罐、饱出口的监测;
④对不合格丙烯腈进行回炼和必要的化学处理;
⑤在聚合实验室进行聚合反应动态监测。

  • 巩义市泰和(化工)水处理公司是一家专业从事水溶性聚合物-聚丙烯酰胺的厂家,年生产阴离子聚丙烯酰胺3000吨,主要应用于污水处理,阳离子聚丙烯酰胺500吨主要用于污泥脱水、城市污水处理,非离子聚丙烯酰胺1000吨主要为洗煤厂、矿采选厂提供精选服务,其它超高分子量聚丙烯酰胺500多吨。
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