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 参考资料
 
 

国内外生产高相对分子质量聚丙烯酰胺工艺技术的比较

  • 日本三菱化学公司的均聚后水解聚合工艺
    均聚后水解聚合工艺是在pH=7中性条件下聚合,首先生产出非离子聚丙烯酰胺,然后再加温加碱进行水解,英国、美国和日本等国外一些生产聚合物的大公司就是采用这种工艺来生产超高相对分子质量的阴离子型聚丙烯酰胺,如图3-2所示。其工艺缺点为流程长、能耗高、投资大及生产周期长。该聚合技术目前属落后的工艺技术。
    聚丙烯酰胺均聚工艺流程
    该工艺有溶液配制、聚合、颗粒化、水解、切割、干燥、研磨、筛分、包装、混合工序。工艺过程:将50%AM水溶液用二级脱盐水稀释到所需的浓度,并调整好Ph值和温度,计量后进聚合釜,通入高纯N2除氧,加入引发剂开始进行聚合反应,聚合反应完成后,将制得非离子型聚丙烯酰胺胶体倒出,在颗粒化工段被切割成3mm的颗粒,进水解反应器,将NaOH溶液喷入聚丙烯酰胺胶粒上,进行水解反应,制得阴离子型HPAM胶体,胶体再经过造粒机制作成3-5mm颗粒后进第一干燥机,含水量从75%(Wt)降至25%(Wt),再进第二干燥机,含水量降至10%,冷却后进行研磨、筛分、包装。
  • 法国SNF公司的共聚工艺
    阴离子型聚丙烯酰胺可通过丙烯酰胺和丙烯酸钠共聚合工艺实现,但是,丙烯酸的纯度是决定产品相对分子质量的主要因素。因国外丙烯酸的质量好,价格比丙烯酰胺低,而国内正好相反(图3-3)。这就是国外广泛采用共聚合工艺合成高相对分子质量HPAM,也是国内共聚合工艺未能获得工业化生产的主要原因。
    法国SNF公司聚丙烯酰胺共聚工艺流程
    这是目前大多数公司认为能生产高分子量HPAM的工艺路线。该工艺的最大特点是需要第二单体丙烯酸(AA)。
    工艺过程如下:在搅拌溶解罐内进行丙烯酰胺、丙烯酸、NaOH及脱盐水溶液混合,用NaOH控制溶液的pH值至设置值,混合过程中控制溶液终温在0-2℃之间。单体混合液入反应器后,通入高纯氮(99.999%)驱氧。在驱氧过程中加入引发剂,加入量和加入顺序是技术关键,是各公司的技术秘密。聚合反应开始便停止氮气驱氧,每批反应时间约3.5-4h,聚合反应后胶体温度约在80-90℃之间。胶体在反应器内老化约3h,然后反应器倾倒,将胶体卸入预切割器中,随后,依次进行切割、造粒、干燥,使胶体状HPAMM(含水约70%)变成干粉状HPAM(含水约10%左右),最后进行研磨及包装。
  • 英国英联胶公司的均聚后水解聚合工艺
    英国英联胶公司认为,用前加碱均聚共水解工艺,要生产2000*10^4以上相对分子质量的HPAM是不可能的,见图3-4。
    该公司结合油田三次采油的实际情况,开发了一种新工艺,即在中央工厂用均聚法生产出A8000(一种非离子型的中间产品),然后在不同的注聚现场建外围工厂,在外围工厂进行后水解,生产出符合二次采油要求的HPAM水溶液产品,浓度为2.2%,稀释后至注入井。该工艺最终产品的相对分子质量最高可达2200*10^4,但在外围要建多处工厂,而且后水解用的水要加温至65-70℃,生产周期长、能耗大、投资大。
  • 大庆炼化公司后水解的聚合生产工艺
    整个工艺过程由研磨油配制、反应液配制、聚合反应、后水解、干燥和粉碎包装等6个工序组成,见图3-5。
    
    1. 研磨油配制工序。
      主要由研磨油贮罐及研磨油-表面活性剂配制罐组成,其功能是配制造粒过程中所需的表面活性剂。
      研磨油由研磨油输送泵被定量加入到研磨油-表面活性剂配制罐中,同时加入一定量的表面活性剂,开启搅拌器进行搅拌。搅拌完成后用研磨油-表面活性剂输料泵将配制好的研磨油输送到各造粒单元。
    2. 反应液的配制工序。
      主要由单体溶解罐和单体输料泵组成,其功能是配制聚合反应所需一定浓度和温度的丙烯酰胺溶液。
      将一定量的丙烯酰胺单体溶液由精AM输料泵加入到单体配制罐中,然后加入计量好的脱盐水。启动搅拌器进行搅拌,同时通入冷冻盐水冷却,将配制好的预聚液冷却到0℃左右供聚合使用。
    3. 聚合反应工序。
      主要由聚合釜、中间贮罐箱、四螺杆造料机及输料风机组成,其功能是丙烯酰胺在引发剂作用下发生自身聚合反应。
      ①溶液除氧:氧气是自由基反应的阻聚剂,反应液中氧的含量直接影响反应和最终产品的质量。该工艺采用高纯氮气除去反应液中的氧,高纯氮气通过氮气喷嘴吹入到聚合釜中,吹氮时间为1h。
      ②反应液的转移及反应:在除气的过程中,不同种类的引发剂和功能单体按配方加入聚合釜内,并在高纯氮气的搅拌下混合均匀。其中氧化-还原剂的加入引发聚合反应。这期间高纯氮气不断吹入,直到反应液变为黏稠液为止,同时变黏的反应液也防止了氧气的再溶解。
      ③绝热反应及物料转移:随着反应的开始,反应器内的温度将逐渐升高,反应速度越来越快。反应液最终变成胶体。在整个反应过程中,反应热很少移出,整个反应过程可以看作绝热过程。
      ④胶体的切割及造粒:聚合完成后的胶体用。. 4MPa压缩空气压人到中间贮料箱中,然
      后人四螺杆造粒机中进行切割、造粒,通过胶体造粒机可以得到颗粒尺寸为3一6mm的胶
      粒。在此过程中,通过泵连续加人研磨油,防fE胶体之间重新薪结在一起,造出的胶粒通过
      输料风机,送入后水解机中进行水解。
    4. 后水解反应工序。
      主要由后水解反应器、后水解料箱、再造粒机、输料风机和排氨风机组成,其功能是将非离子型聚丙烯酰胺通过水解反应转变成阴离子型聚丙烯酰胺。
      来自聚合工序的物料由接力风机打入到后水解反应器中,采用传感称重系统计量聚合物胶粒的输送量,并按一定比例在水解机上部手动加入一定量的氢氧化钠碱粒,同时在水解机夹套中进行加热,使物料最终保持一定温度,在水解机内水解。
      水解机采用卧式螺条搅拌器,这种螺条式搅拌器专为混合黏性物粒而设计,这种后水解机的型式可保证物料混合均匀,传热均匀。
      水解反应使大分子非离子型聚丙烯酰胺部分转变为阴离子型聚丙烯酰胺,水解熟化时间大约需要2-4h。水解完成后,物料通过重力从高位落入后水解料箱内。缓冲料箱由6根旋向相同的预研磨螺旋、1根供料螺旋和1根计量螺旋组成,其主要作用是平稳、定量地将物料输送到再造粒机中。再造粒机在结构上与胶体造粒机相同,主要差别是刀具的锋度不同。
      通过再造粒机将重新黏结在一起的胶粒分开,得到颗粒尺寸为3-6mm的胶粒。在此过程中,通过泵连续加入研磨油,防止胶粒之间重新黏结在一起,造出的胶粒通过输料风机送入干燥器中进行干燥。
      水解过程中产生的氨气通过排氨风机排入到室外的烟囱中,高空排放。
    5. 干燥工序。
      主要由振动流化床干燥器、风机、空气预热器、空气加热器、旋风分离器组成,其功能是将聚丙烯酰胺由胶体变成粉剂,水含量由70%降到10%左右。
      干燥器采用振动式流化床干燥器,自动化控制干燥器内压力及不同进风口的风温。物料在干燥器中的停留时间由料位阀调整,在干燥器出口处,利用回转振荡筛将物块除去。已干物料用风机送到粉碎、包装工序。
      干燥器所需的热风经过滤后首先进入空气预热器,空气预热器热源为空气加热器产生的蒸汽冷凝水。经预热后的冷空气进入空气加热器,用1.0MPa的蒸汽加热到所需的温度,进入干燥器。
      干燥废气进入旋风分离器分离出的气体带走聚丙烯酰胺粉尘,回收的粉尘通过回料风机返回到干燥器中。
    6. 粉碎及包装工序。
      主要由研磨机、筛分机、包装机及固体物料输送设备组成,其功能是将聚丙烯酰胺颗粒粉碎成所需的粒度,然后计量包装。
      从干燥器出来的干粉首先进入振荡筛,然后通过固体物料输送设备加入到双层筛中进行筛分。其中粒度符合要求的送入产品料斗中,其中粒度小于要求的送入细粉料斗中。
      双层筛筛出的产品输送至带式混合器中,在带式混合器内混合均匀,经计量后进行包装。
  • 胜利油田聚合物有限公司前加碱均聚共水解工艺
    前加碱低温引发均聚共水解工艺,关键在于单体质和引发剂。
    工艺过程如下:30%的AM溶液与碱、一级脱盐水配制到预定浓度,并调至设定温度和pH值,进入聚合釜,纯氮除氧,加引发剂,进行聚合反应,聚合反应后恒温水解,整个过程约6h。水解反应完成后用空气压出,造粒、干燥、研磨、筛分和包装,见图3-6。
    胜利油田聚合物PAM生产工艺流程
    应用这一技术,实验室HPAM产品相对分子质量达2800*10^4,工业生产HPAM产品相对分子质量达2200*10^4以上。
    前加碱均聚共水解是当今世界最先进的聚合工艺。也是国内外获取高分子聚丙烯酰胺而广泛采用的工艺,由于采用均聚法聚合工艺,相对分子质量分布窄,工业碱加入单体水溶液中,混合均匀,产品水解度均一。易于大规模工业化生产及应用。但是,前加碱均聚共水解工艺很难获得超高相对分子质量的阴离子聚丙烯酰胺,英国、法国、日本等其他国家使用该工艺只能生产出相对分子质量在1500*10^4以下的HPAM。
    近年来我国在不同反应类型的合成工艺技术研究方面有了很大的进展,国内一些生产厂家根据用户需求,已能采用不同的聚合工艺,生产出不同质量的聚丙烯酰胺。现在比较成熟的工艺技术有共聚工艺、前加碱均聚共水解工艺和聚合后水解工艺。
    1. 共聚工艺。
      共聚工艺合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺、丙烯酸为主要原料,水为溶剂,反应前通过NaOH调节pH值。聚合反应在一定的初始温度下,在引发剂作用下发生自由基聚合反应,最后得到含羧基的聚丙烯酰胺产品。
      反应方程式为:
      CH2CHCOOH + NaOH → CH2CHCOONa + H2O
      nCH2CHCONH2 + mCH2CHCOO- →[CH2-CH]n[CH2-CH]
                       |     |
                       CONH2  C00-
      工业上丙烯酰胺-丙烯酸共聚法,聚丙烯酰胺工艺流程见图3-7。

      工艺特点:共聚工艺中,丙烯酸先与碱中和生成丙烯酸钠,因此聚合过程中不产生氨气,胶体膨胀系数小;通过改变丙烯酸加入量来调节产品的水解度余地大,可生产高水解度(可达80%)的聚丙烯酰胺产品。该技术的缺点是:共聚工艺只能在较低的温度下引发,因pH值调节范围窄,聚合反应不易控制。丙烯酸质量要求高,不易储存和运输,温度的变化使丙烯酸产生低聚物,影响聚合物质量,主要表现在聚合物产品的溶解性较差,同时分子链增长受限,相对分子质量一般在2000*10^4以下。
    2. 前加碱均聚共水解工艺。
      前加碱均聚共水解工艺以丙烯酰胺单体为原料,水作溶剂,用碳酸钠等碱类调节水解度。
      第一步反应方程式为:
      nCH2CHCONH2→[CH2-CH]n
               |
              CONH2
      通过调节反应体系pH值至碱性,随着聚合反应的进行,体系温度不断升高,聚合物与碳酸钠发生水解,水解反应通过酸/碱反应及重排反应进行:
      CO3^2- + H2O→HCO3- + OH - PKa=10.2
      HCO3- + H2O→H2CO3 + OH- →CO2+OH- + H2O PKa=6.4
      最终反应为:
      2R-CONH2 + 2Na+ +CO23- + H2O→2R-COONa+ +2NH3+CO2
      工业上前加碱均聚共水解工艺流程见图3-8。
      该工艺特点是工艺路线短,聚合反应和水解反应同时进行。缺点是聚合反应初始温度偏高(否则碳酸钠易结晶),聚合反应速度快。同时,由于聚合时会放出大量反应热,当聚合热来不及散开时,聚合体系温度迅速升高,而水解反应放出大量CO2和NH3气体,使胶体迅速膨胀,容易发生暴聚,造成设备损坏。产品产生交联导致溶解性变差。
    3. 聚合后水解工艺。
      聚合后水解技术先聚合成非离子聚丙烯酰胺,成胶后加碱水解成HPAM。
  • 巩义市泰和(化工)水处理公司是一家专业从事水溶性聚合物-聚丙烯酰胺的厂家,年生产阴离子聚丙烯酰胺胺3000吨,主要应用于污水处理,阳离子聚丙烯酰胺500吨主要用于污泥脱水、城市污水处理,非离子聚丙烯酰胺1000吨主要为洗煤厂、矿采选厂提供精选服务,其它超高分子量聚丙烯酰胺500多吨。
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